上面的化学方程式是我们通常理解的卡尔费休反应，碘和水在二氧化硫存在的情况下会反应生成碘酸和硫酸，通过加入有机碱来中和生成的酸来促使反应向右进行。

那么问题来了，加甲醇的目的何在？

如果你仔细观察这个反应方程式就会发现，碘和水的反应比列是1：2，而并非我们一直以为的1:1，那么这又是什么情况？ 

其实在我们测定水份时真实的卡尔费休是这样的： 

1、CH₃OH+SO₂+RN→(RNH)·SO₃CH₃

2、(RNH)·SO₃CH₃+2RN +I₂+H₂O→

(RNH)·SO₄CH₃+2(RNH)I

看到了没有，现实中的卡尔费休反应分为2步反应，首先是甲醇和二氧化硫和有机碱（咪唑）反应生成甲基亚硫酸亚，之后再和碘、水反应。我们用下面的反应来进行总结： 

ROH+SO₂+3RN+I₂+H₂O→(RNH)·SO₄R+2(RNH)I

这才是水分仪测试时真实发生的卡尔费休反应，碘和水的反应比列也是1:1，因此我们也可以看出，甲醇并不仅仅是溶剂，同时也参与了整个卡尔费休反应，更为重要的是只有在醇的体系内碘和水的反应比列才是1:1，如果没有醇的存在情况下，那么反应比列就会变成1:2。这也是我们为什么通常给客户建议即使加助溶剂促进样品的溶解时也有至少保证含有50%的甲醇的原因所在。

除此之外，我们知道卡尔费休反应时需要控制体系的PH值，这个很大一部分原因是因为PH值在5.5和8之间时所有的二氧化硫都会转化成甲基亚硫酸盐，此时反应速率最大。最早通常选用吡啶作为有机碱，实际咪唑更加适合这个反应，因为吡啶的PH范围是：4-5，而咪唑的PH范围是：5.5-8。

很多时候我们会一遍一遍的告诉客户湿度是对KF的影响是如何如何大，但究竟有多大可能我们也很难向客户讲清楚。也许从下面这张图上我们可能会找到一些答案。

在一个大气压下，空气是50%湿度的情况下，室温是25℃时，空气中的水含量约为10g/kg，空气的密度约为1.29kg/m³，

这算的话大概是12.9g/m³ 

折算成体积的话是12.9mg/L

我们的滴定杯的体积是250mL

这样算如果滴定杯中空气完全完成一次回流的话那么空气带入的水份是12.9/4=3.225mg，其余的就不再讲了。

卡尔费休试剂可以分为容量法和库伦法，容量法试剂有以下几种：单组份，双组份，乙醇型和醛酮型。

单组份试剂是我们用的最多的，简而言之，甲醇是溶剂，碘单质、甲醇、二氧化硫和吡啶（或咪唑）混合起来作为溶剂，而这种配制方式就意味着KF试剂的浓度会一直降低的，因为其具备了一切和水份反应的条件，因此如果您使用的是单组份KF试剂的话每天对KF试剂进行标定是非常必要的。

如果是国产试剂的话往往又会分成含吡啶型和不含吡啶型，我们通常会建议用户选用不含吡啶的试剂，原因也很简单：毒性小。

相比单组份试剂，双组份试剂最大的特点是稳定性高，因为其滴定剂是溶于醇的碘，溶剂是溶有二氧化硫和有机碱的醇类，因为只有醇和碘存在，所以滴定剂不会和渗进去的水蒸气反应，试剂稳定性高，有效期长。而溶剂中的二氧化硫和有机碱的含量高也导致了反应速度快，因此我们也就不难理解双组份试剂的特点了。当然价格高也是其特点之一。

醛酮试剂出现的原因很多人都知道的，而卡尔费休的原理也决定了在这个反应中不可能没有醇类物质的存在，因此人们把滴定剂中的甲醇换成2-甲氧基乙醇，把溶剂替代为2-氯乙醇和三氯甲烷（不同厂家的配方不一样，国产有些是用的乙二醇甲醚），这样就可以用于醛酮样品的测定了，值得注意的是醛酮试剂滴定的时间会更长一些，而且我们通常会把终止电压设高一些。

相比甲醇的毒性，乙醇型的卡尔费休试剂无疑更加环保了，滴定剂是碘和乙醇，而溶剂是二氧化硫、咪唑、2-乙醇胺和乙醇，而且由于乙醇中缩酮的生成速度要低于甲醇中，因此乙醇型的卡尔费休试剂也可以用于某些酮类样品的水份测定。

每年总会接到一些客户的电话，询问KF浓度是如何计算出来的，这些客户有的是药厂的也有药检所的，很多都是要过一些审计或认证，而据客户讲那些检查官们似乎数据的产生过程十分感兴趣，总是在这方面刨根问底，因此我觉得还是很有必要写出来的。

KF试剂浓度计算公式：

按照此公式即可以计算出浓度。

我们在水份测定时不可避免的会遇到各种副反应，总结下来副反应主要有这样几种类型：

1、与甲醇反应

这个很好理解，醛酮类样品可以与甲醇进行缩醛反应，而羧酸也可以和醇类进行酯化反应。

2、与水反应

这个其实指的也是醛酮样品，反应中生成的亚硫酸 氢盐会在二氧化硫之前和醛酮样品反应，而这个的反应过程是会消耗掉水的。

3、与碘反应

我们知道在KF滴定过程中，碘扮演的是氧化剂的角色，因此碘可以和具有一些还原性的样品反应。

以下物质会与碘反应：

针对这一类的样品，我们通常建议用户使用干燥炉或外部萃取的方式进行水份测定。

关于取样量，我们通常会和客户讲，用绝对水含量计算，库伦法法的合适进样量是绝对水含量是1mg左右，容量法的合适进样量是绝对水含量为10mg左右，但某些情况下，比如我们需要库伦法测定测定10ppm的样品时进样量是不是要100g呢？答案显然是否定的。因此对于含水量比较低的样品进行取样时既要保证准确度也不至于无法进样。

当然如果我们样品的含水量比较高时，可以参考下图的样品量计算。

左侧一列是样品的含水量，右侧是最佳含水量。

将左右连线时与中间列的交叉点即是建议的进样量。